01
利用奈米材料創造被動減碳路徑
氣候變遷問題日益嚴重，2023年9月成為全球有史以來最熱的月份，臺灣夏天飆破38℃的頻率逐漸增加。為了避免地表升溫超過工業化前水準的+1.5℃，世界各國訂出2050年淨零排放的目標，設法減少大氣中的溫室氣體。減碳解方除了低碳電力之外，直接減少二氧化碳也是一條路徑。中央研究院「研之有物」專訪院內原子與分子科學研究所陳貴賢特聘研究員，他的研究專長是奈米能源材料，我們將介紹一種複合光催化材料：硫化鋅（ZnS）/硫化銦鋅（ZnIn2S4，簡稱ZIS），在太陽光照射下，此材料表面發生的氧化還原反應，會將二氧化碳還原成有用的工業化學原料！
為了避免全球升溫超過工業化前水準的+1.5℃，我們需要減少碳排放與開發負碳技術，並盡量在2050年左右達到全球溫室氣體淨零排放量的目標。所謂的「工業化前水準」是指1850-1900年的平均溫度。圖：iStock
02
減碳的驅動力：關鍵的+1.5℃
我們每天排放多少二氧化碳？根據Our World in Data的人均二氧化碳排放數據2021年全球每人排放的二氧化碳為4.69噸，而燃燒1公升的汽油大概會產生2.3公斤的二氧化碳。換算一下，每人每天排放二氧化碳約為12.8公斤，相當於每人每天消耗5.6公升的汽油！ 根據聯合國政府間氣候變化專門委員會（IPCC）的特別報告「全球暖化1.5℃」，人類活動排放的溫室氣體，已經讓地球表面平均溫度上升了1℃。若以人類目前經濟模式發展下去，碳排放量可預期將不斷上升，大量溫室氣體將讓暖化現象與極端天氣事件更加劇。 氣候科學家警示，地球表面平均溫度需控制在+1.5℃以內[1]，否則將有不可逆的後果，例如生物多樣性大幅度降低的風險。因此，世界各國有了2050年淨零排放的共同目標，並不是說都不排碳了，而是要設法讓溫室氣體的碳排放量和碳減少量相互抵消，達到「淨零」的目標。 要達到淨零的目標，除了尋找與開發減碳電力之外，直接減少二氧化碳也是一個方法。想像一下，如果可以像植物一樣，只要照太陽光，就把二氧化碳變成有價值的碳氫化合物，聽起來不錯吧？但是二氧化碳做為燃燒後的產物已相當穩定，要如何以人工方式讓二氧化碳再次參與反應？ 我們可運用「陽光」與「光催化材料」（又稱光觸媒，Photocatalyst），不僅可以減碳，還能產生有價值的碳氫化合物，是一種「一舉兩得」的方法！
| 註釋 |
| [1] 根據IPCC的資料，如果要將全球暖化幅度控制在+1.5°C以內，必須在2050年左右達到二氧化碳的淨零排放目標，同時也要大幅度降低非二氧化碳的溫室氣體排放，特別是甲烷。 |
03
降低光化學反應的門檻：光催化材料
在談到光催化材料之前，先複習一下「催化劑」這個概念，催化劑不參與化學反應，但是它讓原先不可能的化學反應變得可行！陳貴賢分享，這就像過去從臺北到宜蘭需要翻過雪山，經過九彎十八拐的北宜公路；但如今有了「雪山隧道」之後，就大大降低臺北到宜蘭的時間與難度。「雪山隧道」就是臺北通往宜蘭的催化劑。 除此之外，催化劑也可以說是推進人類歷史發展的重要角色！在過去，農作物施肥只有天然氮肥可以使用，產量有限。而肥料意味著糧食增加與生產力增加，《巫師與先知》這本書就提到位於秘魯的鳥糞島嶼成為各家跨國公司必爭之地。另一方面，波斯人也在各地建造供鳥類休息的高塔，用來收集當肥料用的鳥糞。 到了近代，陳貴賢提到在20世紀初，德國科學家哈伯（Fritz Haber）透過催化劑，在高溫高壓的條件下，以鐵粉做為催化劑，讓氮氣和氫氣轉換成氨。這讓人工固氮成為可能，人類不用再依賴緩慢的生物固氮反應就可以合成化學氮肥，農作物產量也大幅提昇。 本文主角「光催化材料」，顧名思義就是協助光化學反應的催化劑，但光催化材料與一般催化劑不同的地方在於，其化學反應通常發生在固態的表面環境，目標反應物、光子和電子都有參與反應。 比起光催化材料，你可能更常聽到它的同義詞「光觸媒」，例如某某產品宣稱具有「奈米光觸媒消毒」的功能，其實就是照射足夠的光，讓材料表面的氧化還原反應把細菌分解。而之所以光觸媒需要做到奈米尺寸，這是因為奈米小顆粒可以改變物質的電子能量結構，且大幅增加反應的表面積，讓光催化反應更有效率。
陳貴賢：「一個高表面積的奈米粉末，它的表面積可能是薄膜的一萬倍，甚至於十萬倍。」
04
光催化材料如何減少二氧化碳？
光催化材料之所以能夠減少二氧化碳，是因為照光後材料表面發生「氧化還原反應」，氧化反應會失去電子，還原反應會得到電子。陳貴賢與團隊開發的複合光催化材料：硫化鋅（ZnS）/硫化銦鋅（ZnIn2S4，簡稱ZIS），可以讓二氧化碳還原成甲醇（CH3OH）和乙醛（CH3CHO），這兩種產物都是工業常用的化學原料。反應式如下：
要持續減少二氧化碳，就要持續發生上述還原反應，持續供給電子。不過，我們要怎麼讓電子快速又順利的補充到材料表面？這裡就開始涉及到半導體的核心問題：電子與電洞的產生、分離和傳輸。 陳貴賢與團隊開發的複合光催化材料：ZnS/ZIS，是結合兩種奈米半導體材料，透過水熱法合成，將0維的ZnS奈米顆粒沉積在2維的ZIS奈米片之上，形成0D-2D結構的ZnS/ZIS複合物，就像製作巧克力豆餅乾，不過要複雜得多。
陳貴賢團隊將0維的ZnS奈米顆粒沉積在2維的ZIS奈米片之上，就好像做巧克力豆餅乾一樣，形成複合的異質半導體，做為光催化材料用途。左圖是示意圖，右圖是電子顯微鏡下的照片，Zn:In 比例為1:0.46。圖｜研之有物（資料來源｜Nano Energy）
既然ZnS/ZIS是半導體，當受到光照之後，原來的價帶（Valence Band）電子會被光激發成導帶（Conduction Band）電子，原本價帶電子佔據的位置則留下一個空位，就是電洞。電子和電洞的遷移，就是半導體形成電流的原因，因此電子和電洞都稱為「載子」（Charge Carrier）。 還記得上面的還原反應嗎？
對光催化材料來說，為了在光照環境下把二氧化碳還原成乙醛和甲醇，必須獲得穩定的電子來源，材料內部要迅速補充電子到表面，因此：
照光產生的電荷載子數量越多越好；產生的電子和電洞要傾向分離，分得越遠越好；電子和電洞越快移動到表面參與反應越好。
載子輸送要快速穩定，首先照光產生的載子要多，就有更多電子和電洞參與反應。分離載子是為了避免復合，照光產生的電子和電洞很容易復合，一旦復合，等同於減少載子。再來是載子越快移動到表面越好，可以讓每次的氧化還原反應都是最佳效率。
05
關鍵：我是一個好的光催化材料嗎？
陳貴賢團隊總共做了4種不同比例的ZnS/ZIS光催化材料，依照Zn:In比例1:0.12、1:0.26、1:0.46和1:0.99，分別標記為ZnS/ZIS-1、ZnS/ZIS-2、ZnS/ZIS-3和ZnS/ZIS-4。其中，ZnS/ZIS-3的光催化效果最好，可以有效減少二氧化碳，產生最多的乙醛和甲醇（如下圖）。
水熱法製備的ZnS/ZIS-3光催化效果最好，可以有效減少二氧化碳，產生最多的乙醛和甲醇。最右邊是將ZnS和ZIS簡單物理混合的對照組，沒有介面效應的輔助，催化效果不佳。圖｜研之有物（資料來源｜Nano Energy）
為了驗證光催化材料產生有效載子的效率，陳貴賢團隊計算了ZnS/ZIS-3的總 AEQ值（Apparent Quantum Efficiency），用來評估「照到光催化材料上的每顆光子數量，產生了多少實際參與催化反應的電子數」。測量之後，ZnS/ZIS-3的AEQ值為0.8%，量子效率比單獨的ZnS材料提高了將近200倍！ 這也是為什麼陳貴賢團隊要使用兩種不同的材料結合，因為單一半導體材料照光產生的電子和電洞有很高的復合機率，選擇兩種不同的半導體材料組合，讓兩種材料形成特殊的「能量階梯」就可以有效分離電子和電洞，並且把電子送到它該去的材料表面。 此外，使用兩種半導體材料的好處還有「二次激發電子到更高能階」，以符合光催化反應的能量門檻，自由電子掙脫ZnS的束縛之後，繼續往ZIS跑，光的能量會繼續把電子往上送到更高能級的材料表面，還原二氧化碳的反應在此發生。
06
光催化的量子密技：電子的直接Z字跳躍 + 微應變！
關於光催化材料的二次激發，陳貴賢提到：「材料低能階，然後光子進來後，把電子激發到高能階去做反應，太陽能電池也是這樣。但是呢，有時候沒那麼剛好，例如激發後的能階不夠高，雖然激發上去了，但電子沒有辦法跟二氧化碳做反應。那我把兩個材料拼在一起，電子上去以後又下來，然後再吸收第二個光子上去，那就變得很高了，高了以後它的反應效率就提升很多。」 如果我們把光催化材料的二次激發過程畫成示意圖，如下圖所示，電子在ZnS束縛區受到第一次光子的激發，變成自由電子，接著經過設計完善的材料介面，先降到較低的ZIS束縛區，受到第二次光子的激發，再次變成自由電子，跑到光催化材料的表面，和二氧化碳發生還原反應，將二氧化碳變成可再利用的乙醛和甲醇。 看看電子走過的路，如果向左歪著頭看，是不是就是一個Z字呢？科學家把這個過程稱為「直接Z方案」（Direct Z-scheme）。「直接」的意思是，電子從ZnS跑到ZIS的過程，不需要再經過一個中間地帶，降低電子和電洞復合的機會。
為了將二氧化碳轉換成可用化學原料，電子在材料內部能階走Z字路徑，過程中受到光的二次激發，最後到達材料表面。電子參與還原反應，將二氧化碳變成乙醛和甲醇。電洞參與氧化反應，將水變成氧氣。圖｜研之有物（資料來源｜Nano Energy）
為什麼陳貴賢團隊設計的「直接Z方案」光催化材料，電子可以不需要中間的「轉接站」，直接轉移到另一個材料上呢？這裡也有一個巧思：不同材料之間的「微應變」。 不同材料的晶體排列規律是不一樣的，當兩種材料接在一起時，接面處會發生「晶格不匹配」，也就是兩種材料的原子會互相卡到、晶格微微變形。但是，如果我們可以控制微應變（Strain）的程度，就可以控制兩種材料「能量階梯」的相對位置，微應變可以讓材料接面自動帶有「轉接站」的功能，進而形成一個內部電場，讓電子和電洞更能快速分離，提高光催化效率。 總之，陳貴賢團隊開發的這套材料組合，是有微應變誘導的直接Z方案光催化材料，可做為未來量產光催化材料的研發設計參考，同時也是減碳的解方之一。
ZnS奈米顆粒接在ZIS奈米片上，兩邊的晶格排列方式不一樣，發生「晶格不匹配」，接面處晶格會微微變形。如果控制微應變（Strain）的程度，就可以微調材料能階的相對位置，微應變可以讓接面帶有「轉接站」的功能，形成一個內部電場，讓電子和電洞更能快速分離，提高光催化效率。圖｜研之有物（資料來源｜Nano Energy）
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RE100 與持續減碳的科學努力
陳貴賢表示，目前表面科學和材料是中研院原分所的主要研究領域，他的實驗室選擇能源材料作為研究主軸，有太陽能電池和熱電材料，同時團隊也專注研究可還原二氧化碳的光催化材料，以及與燃料電池相關的催化劑。 陳貴賢看好將來能源材料的發展，因為在2050淨零排放之前，有愈來愈多企業紛紛加入「RE100倡議」的行列，企業必須承諾最晚於2030年前使用100%再生能源。最著名案例是科技巨頭蘋果、Google和微軟等公司都已宣布其全球供應鏈將符合RE100的要求。其中，台積電為蘋果主要供應商，2020年也加入RE100，目前為臺灣再生能源的主要買家。 可以預見，將來風能、太陽能與燃料電池的相關材料有其市場需求，而能夠減少二氧化碳的光催化材料，也將成為全球減碳的利器。陳貴賢提到，當前光催化材料還在基礎研究階段，目前的人工光合作用效率約1%，接近大自然效率，而團隊希望提升到至少5%到10%以上，方能有其實用價值。 陳貴賢進一步強調，未來效率提高之後，能夠轉化二氧化碳的光催化材料就會有很大的經濟價值，不僅轉化後的燃料可以賣錢，處置二氧化碳原料亦可以收取負碳費用，是一種前所未有的概念。
陳貴賢強調，未來效率提高之後，能夠轉化二氧化碳的光催化材料就會有很大的經濟價值。圖｜研之有物
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